趙薇在2001年接受採訪時就説過和莫文蔚的關係非常好，每次一到香港，莫文蔚就會帶她到處逛街、吃東西。

　　2003年的風尚典禮上，趙薇看到莫文蔚就興奮地打招呼、擁抱，而莫文蔚在被內地媒體問到最喜歡的內地演員是誰時，她的回答是趙薇。在趙薇的《我和上官燕》中，歌詞裏更是提到了莫文蔚和她的經典歌曲《陰天》。

　　2001年初，趙薇在上海拍攝《情深深雨》，老同學兼老朋友陳坤也在同一時間拍攝《像霧像雨又像風》，陳坤將周迅帶來與趙薇吃飯，從此兩人便結下友誼。雖然兩人私交甚好，但是從沒有真正的合作過，2008年，應導演陳嘉上邀請，周迅與趙薇首度合作出演《畫皮》，劇中爭奪的男主角，正是當年介紹兩人結識的牽線人陳坤。

　　在《畫皮》劇組，趙薇帶著她在戲外一起玩哈哈鏡，笑得不亦樂乎。陳坤説周迅是自己和趙薇之間的第三者時，周迅很不高興地斜眼看他威脅他不許再説。還是趙薇來圓場：“她(周迅)欣賞帥哥，可以當外貌協會會長，我比較注重內涵，對帥哥無感覺。”趙薇與周迅從好友變成無話不談的閨蜜，2008年底，趙薇與周迅兩人還以相似打扮結伴觀看張震岳演唱會。

　　趙薇與陳坤同為北影96級表演係的同班同學，更是曾經全校聞名的“三劍客”之隊友二人。兩個人紅的時間差不多，又同時圈內的一線明星，兩個人的關係又是這麼好，實在難得。而近年來兩個人的合作，更是默契十足，所以，他們的合作永遠都會是經典之作。

　　同樣是三劍客之一的黃曉明和趙薇、陳坤的關係夠鐵自然也是毋庸質疑。趙薇和陳坤相繼走紅後，黃曉明確是鬱鬱不得志。於是趙薇特地向英達導演推薦黃曉明，並且説像黃曉明這樣帥的男孩子為什麼都沒有戲演?

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