提起夜明珠,人們不會陌生,它在黑暗中發的光是磷光。隨著科技的發展,人們不僅可以“炮製”像夜明珠一樣的磷光材料,而且賦予它照明以外的多種用途。

近日,西北工業大學黃維院士、南京工業大學安眾福教授聯合新加坡國立大學劉小鋼教授提出“發色團限域”策略,利用最簡單的分子實現最優異的磷光性能。研究團隊還“一光多用”,開發出具有多重應用價值的磷光材料器件。相關研究近日發表于《自然—材料學》。

衝破“瓶頸”抑制猝滅

藍光,作為光的三原色之一,是固態照明和全彩顯示的核心組分,同時在生物醫學、光通信等領域展現出廣闊的應用前景。2014年諾貝爾物理學獎就頒給了“高亮度藍色發光二極體(LED)”的三位發明者。

目前,各種藍光材料得到廣泛研究開發,有機室溫磷光材料正是其中熱門的前沿領域之一。

磷光材料,是一種在某種波長的入射光(如紫外可見光,X、β、γ等高能射線)照射下能發出磷光的材料,且激發停止後仍可發光(激發停止後不能發光的為熒光)。因此,長余輝是磷光材料的一大特點。不過,實現長壽命、高效率的藍色室溫磷光一直存在“瓶頸”。

“通常,獲得高效率的室溫磷光需要滿足兩個基本條件,即有效促進單/三線態激子間的係間竄越,這主要依賴於分子結構設計;有效抑制三線態激子的猝滅,即讓光子産生的數量在短時間內難以衰減或消失。”文章共同通訊作者、中科院院士黃維向《中國科學報》解釋道。

他表示,目前晶體工程是一種有效抑制三線態激子猝滅的策略。但晶體中的一種弱相互作用——分子間π-π堆積,卻成為實現高效藍色磷光的主要“瓶頸”。一方面,它非常容易導致三線態激子間的猝滅,給效率提高造成很大困難;另一方面,它還會使發色團共軛度增加,發光紅移,難以實現藍色磷光。

針對這一挑戰,聯合團隊基於前期對聚集態磷光的理解和對低溫77K下溶液單分子態磷光現象的思考,利用強作用力的離子鍵,創造性地提出了“發色團限域”策略,成功構築了具有分子態高效室溫磷光的有機離子晶體材料。

“籠鎖”發色團創造新紀錄

在最新研究中,黃維等以均苯四甲酸(PMA)多羧酸化合物為研究模型,合成了均苯四甲酸四鈉鹽(TSP)的高效藍色室溫磷光離子晶體材料。

他們發現,光激發後,有機離子晶體TSP呈現肉眼可見的明亮藍色長余輝現象(通常是指關閉激發光後,發光物質能持續發光超過100毫秒以上的發光現象),余輝持續時間3秒有餘。其穩態光致發光光譜和磷光光譜幾乎完全重疊,僅在325奈米處出現一個極小的熒光峰,磷光效率高達66.9%。

實現這一成績,是因為研究者獨闢蹊徑,找到一種辦法“對付”發色團——能對光輻射産生吸收、具有高的激子躍遷速率的芳香功能基團。

“由於離子鍵沒有方向性和飽和性,使得分子周圍可以結合眾多的抗衡離子。離子化的發色團被抗衡離子完全包圍,如同孤立在一個籠子當中,與周圍發色團完全隔離,限域在一個剛性、孤立的環境中。”論文共同通訊作者安眾福比喻説,“同時,羧酸基團不僅可以形成離子鍵,而且還有利於促進激子的係間竄越。”

在進一步研究中,團隊發現離子晶體TSP具有類似低溫稀溶液單分子態磷光的性質。通過單晶分析,他們確認離子化的發色團被抗衡離子完全包圍。理論計算也表明,離子化後的結構,其自旋軌道耦合常數得到了顯著提高,為實現高效磷光提供條件。

為了證實這一猜想,研究者又合成了均苯四甲酸二鈉鹽(DSP),從側面論證了剛性、孤立的分子態模式對磷光性能提升的重要性。單晶分析再次表明,發色團之間存在明顯的π-π堆積,該堆積會使發色團共軛度增加,DSP發黃綠光余輝,並且效率非常低,難以實現高效分子態藍色磷光。

以此為基礎,黃維等進一步驗證了“發色團限域”策略實現分子態高效室溫磷光的普適性。該團隊調整抗衡離子和發色團單元,設計合成了5個藍色磷光材料、2個綠色磷光材料和5個黃色磷光材料,均實現了長壽命、高效室溫磷光。其中,他們實現了效率高達96.5%的世界紀錄級的藍色室溫磷光發光。

“藍光,作為光的三原色之一,在照明和全彩顯示方面至關重要。但綠光和紅光及其他顏色光也必不可少,尤其在構築白光方面。我們一直致力於實現高效、長壽命的白色磷光和全彩余輝顯示,這需要各個顏色的材料按照比例混合才能實現。”黃維希望,未來能夠實現全彩余輝顯示。

創意應用潛力巨大

創新科技,研有所用。除了理論創新,黃維等還實現了新材料在多個領域的創意應用,余輝顯示屏是其中一大創舉。利用新型磷光材料的高效長余輝特性,研究團隊首次實現了這一材料在余輝顯示領域的應用。

據安眾福介紹,在日常生活中,這種新型顯示屏可應用於資訊顯示(包括數字、文字、圖案、動畫等)、路徑追蹤、路標警示燈、信號燈等,以及生活中閃爍的裝飾燈光。余輝螢幕件在雷達顯示屏、以及深海或太空的極端環境下的顯示方面都有巨大的應用潛力。

同時,研究團隊基於離子晶體TSP製備了加密墨水。普通日光下,它不能顯示加密資訊;關掉光源後,會呈現出加密資訊。該材料還具有優異的噴墨列印加工性能,可快速、高精度地進行數字、文字、圖案、條碼、二維碼等的列印,有望應用於資訊加密、資訊傳輸、智慧識別和商標防偽等場景。

此外,由於這類離子化合物能夠與指紋中的油脂等富羥基結構結合,該團隊成功將其應用到了指紋識別中,其識別程度極高,甚至指紋中的呼吸孔均能成功識別。值得一提的是,該材料黏附指紋的能力極強,在滑鼠、手機、水杯、檔案袋、金屬等日常生活中常見物品上,均能很好地將指紋顯示出來,有望應用到刑偵案件的指紋提取中。

研究人員表示,這項研究對理解有機磷光材料分子結構、堆積方式與發光性能的關連線制具有重要意義,同時為純有機室溫磷光材料邁向新應用奠定了基礎。

記者馮麗妃