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日誌

鋁及鋁合金陽極氧化工藝及發展史

已有 5009 次閱讀2009-12-8 06:00

1、引言 

 

鋁為面心立方結構,有較好的導電性和導熱性,僅次於AuAgCu,延展性好、塑性高,可進行各種機械加工。 

 

鋁的化學性質活潑,在乾燥空氣中鋁的表面立即形成厚約5μm的緻密氧化膜,使鋁不會進一步氧化並能耐水;但鋁的粉末與空氣混合則極易燃燒;熔融的鋁能與水猛烈反應,高溫下能將許多金屬氧化物還原為相應的金屬;鋁是兩性的,既易溶于強鹼,也能溶于稀酸。鋁在大氣中具有良好的耐蝕性,但純鋁的強度低,只有通過合金化才能得到可作結構材料使用的各種鋁合金。 

 

鋁合金的突出特點是密度小、強度高。鋁中加入MnMg形成的Al-MnAl-Mg合金具有很好的耐蝕性,良好的塑性和較高的強度,稱為防銹鋁合金,用於製造油箱、容器、管道、鉚釘等。硬鋁合金的強度較防銹鋁合金高,但防蝕性能有所下降,這類合金有Al-Cu-Mg係和Al-Cu-Mg-Zn係。新近開發的高強度硬鋁,強度進一步提高,而密度比普通硬鋁減小15%,且能擠壓成形,可用作摩托車骨架和輪圈等構件。Al-Li合金可製作飛機零件和承受載重的高級運動器材。因為在鋁中加入3%~5(品質分數)的比鋁更輕的金屬鋰,就可以製造出強度比純鋁高20%~25%,密度僅2.5kg/dm3的鋁鋰合金。這種合金用在大型客機上,可使飛機的重量減少5t多,而載客人數不減少。 

 

將鋁及其合金置於適當的電解液中作為陽極進行通電處理,此處理過程稱為陽極氧化。經過陽極氧化,鋁表面能生成厚度為幾個至幾百微米的氧化膜。這層氧化膜的表面是多孔蜂窩狀的,比起鋁合金的天然氧化膜,其耐蝕性、耐磨性和裝飾性都有明顯的改善和提高。採用不同的電解液和工藝條件,就能得到不同性質的陽極氧化膜。 

 

早在1896年,Pollak就提出了在硼酸或磷酸溶液中直流電解,可得到“堡壘”型氧化膜的專利。到20年代,這個工藝在工業上用於製造電解電容。陽極氧化最初的商業應用是鉻酸陽極氧化。G D BengoughJ M Stuart在研究鋁上鍍鉻時,因接錯線發現了鋁表面生成了陽極氧化膜。當時的電解液的組成是250g/L鉻酸,2.5g/L硫酸。後來人們進一步研究發現,這種氧化膜可以被墨水或染料染色,氧化膜厚度為35μm,工作電壓約50V。這種工藝首先用於飛機製造業,用於油漆的底層,防止裂紋和提高耐蝕性。 

 

1927年,日本的KujiraiUeki首先採用草酸電解液陽極氧化,可以得到15μm以上的氧化膜,但工作電壓比硫酸陽極氧化高。這種工藝先在日本普及,後來傳到德國,逐步被歐洲人採用,用於店面和建築物的裝飾。 

 

1927年,GowerStafford O'BrienPartners4發表了硫酸陽極氧化的專利,氧化的電流密度為0.71.3A/dm2,這種電流密度一直延用到現在。硫酸陽極氧化與草酸和鉻酸陽極氧化相比,工作電壓更低,電解液成本更小,操作更簡單,氧化膜裝飾性更強,所以這種工藝很快得到完善和普及。目前95%以上的陽極氧化是在硫酸中進行的,陽極氧化如果沒有特別指明,通常是指硫酸陽極氧化。 

 

2、前處理 

 

2.1 脫脂和除油 

 

鋁及鋁合金早期是延用鋼鐵的除油工藝,即:槽液為Na2Co3Na2SiO3Na3PO4溶液,操作溫度為4070℃,時間為515min。這種工藝性能穩定,壽命長,但槽液成本高,不易洗凈,現在基本不用。 

 

20世紀60年代,人們採用NaOHNa2Co3Na3PO4、絡合劑、非離子錶面活性劑、陰離子錶面活性劑,在室溫下脫脂,時間為35min。這種工藝除油效率高,成本低,節能,但槽液易産生絮狀沉澱,絡合劑、表面活性劑易帶入後續槽形成污染。現在少數廠仍在使用。

 

80年代開始,酸性脫脂槽液逐步普及,槽液為H2SO4H3PO4,加HFFe3+H20NO2-和非離子錶面活性劑,室溫下操作,時間為35min。這種工藝效率高,不污染後續槽,是較好的脫脂工藝,現在應用越來越廣泛。典型工藝: 

 

H2SO4          10g/L

 

H3PO4          10g/L

 

HNO3           10g/L

 

HF            10g/L

 

表面活性劑    2g/L

 

過硫酸鈉      5g/L

 

溫度          4570 

 

時間          10120s

 

2.2 鹼腐蝕 

 

鋁及其合金陽極氧化之前需要除去緻密但不均勻的自然氧化膜,對高硅鋁合金,採用HN03HF混合溶液,在室溫下操作,時間35min,工作時會産生有毒氣體。一般不用於其他鋁合金,其他鋁合金採用以NaOH溶液為主的鹼性槽液,NaOH的濃度為3070g/L,操作溫度為4080℃,時間為310min。鹼腐蝕工藝維護簡單,成本低,腐蝕效果好,易於除去鋁合金錶面的加工條紋,是陽極氧化重要的配套工藝。目前單獨使用NaOH溶液作鹼腐蝕已很少見,往往加入葡萄糖酸鈉、檸檬酸鈉等絡合劑,防止槽液中Al(OH)3沉澱,即所謂“長壽鹼”。加入硫化物,防止重金屬在鋁合金錶面發生置換反應,消除“流痕”。也有的加入氟化物和硝酸鹽,用於産生無光砂面效果。 

 

2.3 電解拋光 

 

機械拋光後陽極氧化,往往很難保持拋光後的光澤,這主要是機械拋光的局部表面壓力不均,陽極氧化産生無光表面,所以機械拋光不能直接用於光亮陽極氧化。 

 

1934年在英國和美國,幾乎同時發明瞭電解拋光工藝“Brytal”和“Alzak”,在鹼性(Brytal工藝)或氟硼酸(Alzak工藝)溶液中陽極電解1020min,得到較高反射率的表面,並在陽極氧化後繼續保持下來。電解拋光是利用電流的作用,使鋁合金髮生電化學反應,在鋁合金錶面凸凹不平的部分發生不同程度的溶解,使鋁件表面産生光滑的鏡面效果。電解拋光的鋁件,經過後續的陽極氧化處理仍能保持大部分光澤。電解拋光的鋁件有較好的耐蝕性,即使未經陽極氧化處理也能在大氣中很長時間不銹蝕,保持原有的光澤。二次世界大戰,鋁的反光鏡需求大,這一期間鋁的電解拋光發展很快。 

 

高純鋁片(99.99)經過電解拋光,可以得到反射率接近100%的鏡面效果。鋁片的純度越高得到的反射率越高。常用的工藝有:磷酸-鉻酸型,磷酸-硫酸,鉻酸型,高氯酸-醋酸型,磷酸-硫酸-甘油型,氟硼酸型,碳酸鈉-磷酸鈉型,氫氧化鉀-鉻酸型。操作溫度為室溫至90℃,電流密度1020A/dm2,有的工藝高達150A/dm2 

 

電解拋光的主要污染物是六價鉻,近年來,隨著環保意識的加強,不含鉻酸的電解拋光處理液逐步盛行。不含鉻酸的電解拋光處理液的主要問題是,對有些合金拋光不夠亮。另外,鋁合金在這種處理液中拋光後,不通電的條件下亮度會迅速下降,需要立即從處理液中取出、水洗,這給該工藝的廣泛應用帶來一定的影響。後來,有人在這種處理液中添加某種添加劑,使這兩個問題有所緩解。 

 

電解拋光工藝成熟,污染小,但工作電流大,成本高,目前用於高亮度、高裝飾性鋁件的加工。 

 

2.4 化學拋光

 

 

化學拋光是40年代後期發明的,當時Henley在做磷酸-硫酸型的電解拋光,沒有通電時,發現鋁件的腐蝕有光亮效果,接著他仔細研究了這個現象,得到最早的化學拋光工藝:磷酸75(體積),硫酸25(體積),操作溫度為90100℃。後來人們發現在上述工藝中加10%的硝酸,可以得到特別光亮的效果,這時化學拋光才在工業中應用起來,相應的專利陸續公佈。光亮陽極氧化穩定地進入市場,替代了部分鋼或銅上鍍鎳-鉻工藝。 

 

化學拋光不需要通電,也不需要專用夾具,操作簡單,但需要良好的加熱和通風設備,使用高純鋁能得到反射率為100%的效果,普通鋁合金也能達到裝飾性的光澤度。由於化學拋光比電解拋光成本低,所以大多數光亮陽極氧化是用化學拋光配套的。最常用的化學拋光工藝是:磷酸75(體積分數),硝酸150(體積分數),硫酸10(體積分數),操作溫度為90110℃,時間為0.53min。有的工藝只有磷酸和硝酸,有些加了醋酸、鉻酸或氫氟酸。添加少量的鑽鹽、鎳鹽、銅鹽可以增加拋光的亮度。化學拋光最大的缺點是會産生NOX有毒氣體,黃色的NOX氣體是強烈的致癌物質,是化學拋光車間難以揮去的“黃龍”。人們採用了許多辦法來解決這一技術難題,日本的Tajima,採用“籠形”化合物吸收有毒氣體,得到無黃煙化學拋光新工藝;德國對於純度達99.99%的鋁件,採用16(體積分數)的氟化氫銨,13(體積分數)硝酸,25g/L的糊精,操作溫度較低,析出氣體很少。Kaiser鋁和化學品公司發明瞭類似的工藝(體積分數)2.5%硝酸,0.60%,氟化氫銨,0.6%鉻酸,0.6%甘油,0.05%硝酸銅。也有在磷酸-硫酸配方中加有機硫化物替代硝酸,得到無黃煙拋光工藝。 

 

除了酸性化學拋光以外,還有鹼性化學拋光工藝,但鹼性化學拋光的效果遠不及酸性化學拋光,所以較少應用。典型的鹼性拋光配方含:NaOHNaNO2NaNO3Na3PO4Cu(NO3)2等,鹼性化學拋光無有毒氣體析出。 

 

3、陽極氧化 

 

3.1 硫酸陽極氧化 

 

硫酸陽極氧化有以下特點: 

 

(1)槽液成本低,成分簡單,操作維護簡便,一般只需將硫酸稀釋到一定的濃度即可,無需添加其他化學藥品,推薦使用化學純硫酸,雜質較少的工業級硫酸也可採用,所以成本特別低。 

 

(2)氧化膜透明度高。純鋁的硫酸陽極氧化膜,是無色透明的,對於鋁合金,隨著合金元素SiFeCuMn的增加,透明度會下降。相對其他電解液,硫酸陽極氧化膜的顏色是最淺的。 

 

(3)著色性高,硫酸氧化膜透明,多孔層吸附性強,易於染色和著色,著色鮮艷不易退去,有很強的裝飾作用。 

 

(4)硫酸陽極氧化操作條件為: 

 

H2SO4(體積)        10%~30      

 

溫度℃             1822

 

Al/g.L-1          20    

 

電流密度/A.dm-2   0.63

 

時間/min          1060

 

3.2 草酸和鉻酸陽極氧化 

 

草酸陽極氧化在日本應用較普遍,草酸氧化膜的特點和硫酸氧化膜相近,孔隙率低於硫酸氧化膜,耐蝕性和硬度高於硫酸氧化膜。草酸的槽液成本和操作電壓高於硫酸,有些合金的草酸氧化膜顏色較深。草酸和硫酸陽極氧化都需要良好的冷卻系統配套。 

 

草酸陽極氧化操作條件為: 

 

草酸(體積分數)      2%~10 

 

溫度/             1535

 

電流密度/A.dm-2     0.53

 

電壓/V              4060

 

鉻酸陽極氧化膜特別耐腐蝕,主要應用於飛機製造工業,鉻酸氧化膜和油漆的附著力強,也用於作油漆的底層,鉻酸陽極氧化膜灰色不透明,一般不用於裝飾。 

 

鉻酸陽極氧化操作條件為: 

 

Cr03/g.L-1         30100

 

溫度/             4070

 

電流密度/A.dm-2     0.13

 

電壓/V              O100

 

時間/min            3560

 

3.3 硬質陽極氧化 

 

在二世界大戰後期,為了提高陽極氧化膜的硬度和厚度,把硫酸氧化槽的溫度降低至0℃,電流密度提高至2.74.0A/dm2,獲得了2550μm的“硬質氧化膜”。用草酸加少量硫酸可以在515℃得到硬質氧化膜。有些專利用優化硫酸的濃度,加有機酸或其他添加劑,如苯六羧酸進行硬質陽極氧化。 

 

在蘇格蘭,Campbell發明瞭採用交流直流疊加電源,電解液高速流動,0℃,電流密度2535A/dm2,獲得100μm的硬質陽極氧化膜。 

 

現在,脈衝電流用於硬質陽極氧化時,特別是高銅鋁合金一般很難硬質陽極氧化,使用脈衝電流可以防止“燒蝕”。還有許多電源用於硬質陽極氧化,交流加直流,各種頻率的單相或三相脈衝電流、反相電流等。傳統的直流硬質陽極氧化,電流密度一般不能超過4.0A/dm2,單相整流脈衝電源,電流的脈衝峰值可以很大,但保持氧化膜厚度的均勻一致是重要的問題。 

 

由於硬質陽極氧化膜具有獨特的硬度和耐磨性,所以正逐步被航空、航太、自動化、汽車、電腦設備、電子和其他工業採用。目前正在開發用聚四氟乙烯、二硫化鉬等固體潤滑劑封閉,使硬質陽極氧化膜具有自潤滑性能,應用前景更加廣泛。 

 

4、染色和著色 

 

4.1 整體發色陽極氧化 

 

1959年,Kaiser鋁和化學品公司開發了KalcolorTM整體發色工藝,電解液是:磺基水揚酸加少量(5g/L)硫酸,根據不同的鋁合金成分和工藝條件得到棕色或灰色。這個工藝極其廣泛地應用於建築的外表、幕墻和門窗的加工。 

 

具有工業應用的工藝有:Duran0dicTM,EurocolourTMPermaluxTMVeroxalTMAlcanodoxTM等,配方都是有機酸加少量(110g/L)的硫酸,也有的使用脈衝電流來增加著色的深度。 

 

整體發色,也稱為自然發色或自身發色。整體發色工藝,需要大約60V的操作電壓,它的電解能源消耗和冷凍能源消耗,都遠遠大於普通的硫酸陽極氧化工藝,槽液中鋁鹽的不斷增加,導致槽液的報廢也是重要的問題。Kaiser公佈了解決這個問題的專利,用陰離子交換樹脂除去槽液中的鋁離子。 

 

70年代的能源危機,整體發色工藝逐步被能耗更少的硫酸陽極氧化加電解著色工藝替代。 

 

4.2 有機和無機染料染色 

 

許多種類的陽極氧化膜,都可以被染料染色,但只有硫酸和草酸陽極氧化膜的染色有工業價值,硫酸陽極氧化膜的染色是其中的絕大部分。 

 

有機染料染色,操作簡便,染色均勻,幾乎可以染出任意顏色,可以採用印刷和多重染色技術,在同一鋁合金錶面染出多種顏色和花紋,顏色鮮艷裝飾性極強。但由於有機染料存在分解退色、耐曬差的問題,所以多用於室內裝飾。 

 

無機染色,顏色的穩定性高,不易退色,能經受陽光的長期暴曬。用高錳酸鉀溶液,可以染出棕色,用鐵鹽溶液可以染出金黃色。無機染色,顏色的種類較少,均勻性較差,目前正逐步被電解著色工藝替代。 

 

4.3 電解著色 

 

60年代,日本開發了“AsadaTM”、“AnalokTM”工藝,硫酸陽極氧化膜在鎳鹽溶液交流電解,使金屬鎳沉積到多孔層中得到從淺棕色到黑色。後來,Alcan獲得了在鈷鹽溶液電解著色的專利。 

 

Alcan後來針對Asada工藝,開發出用許多種金屬鹽電解著色的專利在國際上註冊,幾個公司努力開發基於錫鹽溶液的電解著色工藝。其中德國的Gartner和德國鋁業公司(V.A.W.)在這一領域非常活躍。市場上有:Henkel公司開發的AlmecolorTM工藝,V.A.W.公司開發的MetoxalTM工藝。還有許多類似硫酸亞錫加硫酸的工藝在各國開發出來,這樣錫鹽電解著色工藝應用最廣泛。還有的電解著色工藝採用錫鹽加鎳鹽電解液。 

 

錫鹽電解著色溶液,主要含硫酸亞錫、硫酸、錫鹽穩定劑、著色分散劑等,著色美觀,重現性好,溶液抗雜質能力強,易於維護管理。 

 

染料染色,是染料吸附在陽極氧化膜多孔層的最外1/31/2處。電解著色是金屬微粒沉積在陽極氧化膜多孔層的底部。隨機分佈的金屬微粒對光線的反射,得到棕色,隨著沉積金屬微粒的增加,顏色由稻草黃到棕色,直至黑色。 

 

電解著色工藝具有成本低、顏色耐曬、不易退等特點,是目前應用最廣泛的著色方法。 

 

4.4 干涉著色 

 

人們在獲取陽極氧化膜晶胞尺寸,並試圖改變其大小的研究中,發明瞭干涉著色法,Alcan的註冊工藝是AnalokTM,即:常規陽極氧化,加短時間的磷酸交流氧化“擴孔”,孔的深度約增加0.51μm,然後再進行普通電解著色。顏色是由空隙底部的反射光和沉積金屬微粒的反射光干涉産生的,Sheasby,在其公佈的專利中,對工藝的一般過程進行了描述,要得到預期的顏色必須嚴格操作,而蘭色是較易控制得到的。擴孔後,可以在鈷鹽、鎳鹽、錫鹽等任何電解著色溶液中著色,得到其他顏色。 

 

Seddon敘述了大尺寸的工件可以得到均勻的蘭灰色,但其他顏色重現性很差。 

 

4.5 多色電解著色 

 

後續的研究是在硫酸陽極氧化後,探索改變氧化膜的阻擋層,來實現控制顏色的可能性。一個研究者給出了這個工藝的細節,在已經嚴格控制孔隙大小的陽極氧化膜上,採用一種保密的添加劑和電腦控制著色週期,用低壓電沉積錫,在寬顏色範圍內用電腦控制,可以獲得高度重現性的顏色。 

 

5、陽極氧化的封閉 

 

5.1 熱水封閉 

 

新鮮的陽極氧化膜在沸水或接近沸點的熱水中處理一定的時間後,失去活性,不再吸附染料,已染上的顏色不易退去,這一過程就是封閉,也稱封孔。用熱蒸汽也能封閉,但耗能大,應用不及熱水廣泛。 

 

1931年,公佈了重鉻酸鉀溶液封閉,封閉後的陽極氧化膜呈淺黃色,有特別高的耐蝕性,廣泛應用於飛機製造業。 

 

開始用熱水封閉時,發現用硬水封閉後的表面有白印和粉霜,研究表明這同溫度、pH值、水中的雜質有關,後來改用去離子水封閉,把水的pH值用醋酸調節至4.55.0,粉霜可以減少至最低水準。隨著工藝技術的發展,品質檢測更加嚴格,只提高水質和調整pH值仍不能滿足技術要求,為此許多公司開發出除霜劑,效果很好,有的甚至可以用自來水封閉。 

 

5.2 低溫封閉 

 

80年代以來,人們開發出含NiF溶液的“低溫封閉劑”,操作溫度2540℃,封閉速度快,幾乎是熱水封閉的三倍,不易産生粉霜。有的配方加入少量鈷鹽,防止産生綠色,低溫封閉的應用非常普及。 

 

5.3 中溫封閉 

 

醋酸鎳封閉技術的廣泛應用,替代了部分熱水封閉工藝。醋酸鎳封閉在北美洲非常流行,這得益於它具有較高的封閉品質。醋酸鎳封閉的原理是:鎳離子被陽極氧化膜吸附後,發生水解反應,生成氫氧化鎳沉澱,填充在孔隙內,達到封閉的目的。 

 

在中性鹽霧試驗和酸溶解失重試驗中,用醋酸鎳封閉的陽極氧化膜表現出極好的耐腐蝕性能,有人開發出的醋酸鎳封閉劑,經它封閉的陽極氧化膜可以通過至少3000h的中性鹽霧試驗和低於1mg/dm2的磷酸一鉻酸腐蝕失重試驗。對於染色氧化膜,醋酸鎳封閉可以防止氧化膜的退色和變色。與沸水封閉相比醋酸鎳封閉允許更高的雜質含量和相對較低的封閉溫度。 

 

醋酸鎳封閉工藝,其封閉效果與沸水封閉類似,但封閉速度和雜質允許量稍高,也有沸水封閉的各種缺點,如:能耗大,易産生“粉霜”,降低氧化膜的硬度,封閉時間長,水蒸氣污染和安全等問題。 

 

中溫醋酸鎳封閉工藝比高溫醋酸鎳封閉工藝有較高的技術優勢,所以高溫醋酸鎳封閉工藝基本被淘汰。目前廣泛應用的都是中溫醋酸鎳封閉,在沒指明的情況下都是指中溫醋酸鎳封閉工藝。中溫醋酸鎳封閉有如下優點: 

 

(1)對封閉工藝參數的變化敏感度較低。 

 

(2)封閉槽液對水質要求較低,用品質較好的自來水配製封閉槽液不會損失封閉品質。 

 

(3)減少封閉粉霜的産生。 

 

(4)減少能源消耗大約30(相對高溫封閉) 

 

(5)沉積在陽極氧化膜孔隙中的氫氧化鎳幾乎無色,所以可以用來封閉無色光亮陽極氧化膜和染色陽極氧化膜。 

 

醋酸鎳封閉,也會出現一些缺陷,如在槽液化學成分比例失調、pH值太高、封閉時間太長時,陽極氧化膜表面會産生污跡或粉霜。如果醋酸鎳封閉槽的pH值太低或氯離子濃度太高,在高銅鋁合金的陽極氧化膜表面會産生腐蝕點。由於醋酸鎳封閉包含陽極氧化膜的水合作用,所以會使陽極氧化膜的耐磨耗能力下降。醋酸鎳封閉槽液中常添加一些添加劑,如添加分散劑可以減少粉霜的産生,但是,分散劑必須能耐紫外光照射,陽極氧化膜在某些加了分散劑的醋酸鎳封閉槽中封閉以後,經太陽光照射,氧化膜會變黃,變黃的程度取決於分散劑的化學成分和使用濃度。醋酸鎳封閉工藝的廢水包含重金屬離子必須對其進行處理,才能排放,以免對環境造成污染。 

 

近幾年,有人研究出鎂鹽、或鋰鹽中溫封閉劑,已經可以在生産中使用,其封閉效果和鎳鹽中溫封閉劑接近,但沒有重金屬污染。 

 

5.4 其他封閉劑 

 

用硅油封閉硬質陽極氧化膜,可以提高陽極氧化的電絕緣性;硅脂封閉用於製造無塵表面;脂肪酸和高溫油脂封閉,用於製造紅外線反射器,防止波長為46μm的紅外線吸收損失。還有許多有機封閉劑被開發出來,在特定的條件下可以選用

 

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GMT+8, 2014-10-22 02:19

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